Светоизлучающие полимеры

1. Вступление
2. Поли (1,4-фенилен винилен) (PPV)
3. Поли (1,4-фенилен) (PPP)
4. Полифлуорены (ПФО)
5. Поли (тиофены)
6. Азотсодержащие полимеры
7. Водорастворимые LEP
8. Рекомендации

Департамент материаловедения и инженерии, Калифорнийский институт наносистем и Школа инженерии и прикладных наук им. Генри Самули, UCLA

Вступление

Сопряженные полимеры с большой дальностью делокализации p-электронов ведут себя как перерабатываемые органические «металлы» в их легированном состоянии и как полупроводниковые материалы в их нейтральном нелегированном состоянии. 1-3 Многие нелегированные полимеры проявляют сильную фотолюминесценцию (ФЛ) в видимом и ближнем инфракрасном диапазоне. Переключение между легированным и нелегированным состояниями вызывает изменение ряда свойств светоизлучающего полимера (LEP), таких как объем полимера, цвет поглощения и обратимое гашение ФЛ. Эти контролируемые изменения делают LEP перспективными для применений: индуцированное изменение цвета поглощения может использоваться для электрохромных дисплеев, в то время как изменение объема может использоваться для электроактивных мышц искусственного полимера. 4-5 Сочетание полупроводимости и интенсивного ФЛ приводит к электролюминесценции ЛЭП и их использованию в полимерных светодиодах (ФЛЕД). Высокая чувствительность закалки ФЛ к легированию или переносу заряда может быть использована для обнаружения биологических и взрывоопасных видов. Поэтому LEP представляют собой важную категорию низкотемпературных обрабатываемых материалов, полезных для многих научных и технологических исследований.

В настоящее время разрабатываются PLED для применений в плоскопанельных дисплеях и освещении с высоким потенциалом коммерциализации, который зависит от понимания и улучшения свойств LEP. Например, хотя PLED имеет относительно простую структуру тонкопленочных устройств, как показано на рисунке 1 , для высокоэффективного PLED требуется, чтобы слой LEP соответствовал нескольким строгим требованиям: (1) чистота цвета, которая определяется запрещенной зоной полимера, и морфология пленки; (2) согласование потенциалов ионизации и сродства к электрону между LEP и различными материалами электрода; (3) высокая квантовая эффективность ФЛ; (4) химическая и термическая стабильность; и (5) технологичность, которая включает растворимость, вязкость раствора и совместимость растворителя с субстратом. Эти свойства можно регулировать путем изменения химической структуры сопряженных полимерных цепей, боковых групп, включения гетероатомов, молекулярной массы, структурной регулярности и / или сополимеризации. В этой статье рассматриваются основные категории LEP с учетом различных приложений. Обратите внимание, что LEP включают как полимеры, содержащие полностью сопряженную основную цепь, так и полимеры с сопряженными сегментами в основной цепи или боковых группах. Большинство конъюгированных олигомеров проявляют сходные технологические и люминесцентные свойства, что и их полимерные аналоги.

Рисунок 1 Схематическое изображение полимерного светодиода (PLED). HIL = дырочный инжекционный слой, обычно литая пленка из по существу проводящего полимера (PEDOT или полианилин).

вернуться к началу

Поли (1,4-фенилен винилен) (PPV)

Ссылки на полимерные структуры, изображенные на рисунке 2 , выделены жирным шрифтом. PPV ( 1 ) и его растворимые производные являются одними из наиболее широко изученных LEP. PPV обычно получают с использованием предшественника, поли (ксилилидентетрагидротиофения хлорида) ( 540765 ), который растворим в воде и метаноле. PPV использовался для изготовления самого раннего сопряженного полимерного светодиода (LED), но относительно низкая квантовая эффективность ФЛ и высокотемпературное преобразование предшественника в PPV вызвали синтез многих новых производных PPV, которые растворимы в обычных органических растворителях. MEH-PPV ( 2 , 541443 ) может быть удобно синтезирован из соответствующего мономера 1,4-бисхлорметил-2-метокси-5- (2'-этилгексилокси) бензола ( 536250 ) ( Схема 1а ). 6 Диалкокси-боковые группы также модифицируют запрещенную зону полимера, так что цвет излучения батохромно меняется на оранжевый с желто-зеленого у незамещенного ППВ. MEH-PPV был использован при изготовлении первых высокоэффективных полимерных светодиодов. Цвет излучения немного смещается дальше в сторону красного, когда 2'-этилгексилокси боковая группа заменена на 3 ', 7'-диметилоктилокси группу (MDMO-PPV 546461 ). В BCHA-PPV ( 3 ), где боковые группы имеют объемный 2,5-бис (холестанокси), цвет смещается в противоположном направлении, к оранжево-желтому. Многие другие боковые группы также использовались для изменения цвета излучения. 7,8,9 Боковые группы также могут быть введены в винильные фрагменты PPV. Например, поли [(1,4-фенилен-1,2-дифенилвинилен)] ( 4 ) является зеленым излучателем с высокой эффективностью и стабильностью ФЛ.

Рисунок 2 Репрезентативные классы светоизлучающих полимеров указаны в следующих параграфах.

Схема 1 . Синтетические пути к полимерам ( 2 ), ( 7 ) и ( 8 ).

Полимеризацию по Гилчу использовали для получения MEH-PPV с высоким выходом и высокой молекулярной массой. В реакции Гилча 1,4-бисхлорметил-2,5-бис (3 ', 7'-диметилоктилокси) бензол ( 546488 ), 1,5-2,0% толан-бисбензильных фрагментов оказались единственными дефектами в основной цепи PPV. 10 При полимеризации 1,4-бисхлорметил-2-метокси-5- (3-децилоксифенил) бензола промежуточное соединение п-хинодиметана является довольно полярным. Последующая свободнорадикальная полимеризация представляет собой почти исключительно сопряжение «голова-хвост», которое приводит к замещенному PPV, содержащему 0,5% толан-бисбензильных дефектов. Такие низкие дефекты важны для достижения высокоэффективных полимерных светодиодов. Замещенный PPV с относительно низкой молекулярной массой также может быть синтезирован путем конденсационной полимеризации (Wittig, Heck, Knoevenagel). 11 В полимерах Knoevenagel цианогруппа вводится в каждый виниленовый фрагмент диалкокси-PPV. Получающиеся полимеры демонстрируют внутримолекулярный эффект «двухтактных» облаков π-электронов, который эффективно уменьшает запрещенную зону и смещает цвет излучения в темно-красную область.

Цвет излучения и квантовая эффективность ФЛ замещенного ППВ могут быть уточнены с помощью сополимеров ППВ, содержащих различные боковые группы. Например, варьируя соотношение сомономеров в поли [(2-диметилоктилсилил-1,4-фениленвинилен) -со- (MEH-PPV)], можно систематически настраивать цвет излучения от зеленого цвета силил-PPV до оранжевого в MEH-PPV. Для получения цветов эмиссии в диапазоне от зеленого до синего можно использовать сополимеры, состоящие из коротких сегментов PPV, соединенных вместе с несопряженными фрагментами, такими как алкилендиокси, олиго (этиленоксид) и диметилсилан. 12 Сополимер ( 5 ) - эффективный синий излучатель. Эти сополимеры, однако, обычно демонстрируют плохую проводимость носителей заряда. Поли (2,5-диалкокси-1,4-фениленэтинил) (PPE) являются дегидроаналогами диалкокси-PPV. Пик эмиссии СИЗ ( 6 ) ( 636991 ) уже и синий сдвинут по сравнению с соответствующими PPV. 13

вернуться к началу

Поли (1,4-фенилен) (PPP)

Синие LEP могут быть изготовлены из поли (1,4-фенилена) (PPP) и его различных производных. Растворимые PPP могут быть синтезированы из соответствующих дихлор, дибром или диборат мономеров посредством реакций Гриньяра, Ni0-катализируемого Ямамото или Сузуки. 14,15 Молекулярные массы полученных полимеров, однако, являются довольно низкими, часто менее 10000. Растворимые PPP с высокой молекулярной массой, содержащие электроноакцепторные группы, такие как бензоил, могут быть получены посредством катализируемого Ni0 Yamamoto сочетания соответствующих дихлор-мономеров ( схема 1b ). Все замещенные ППС излучают глубокий синий свет со значительной частью излучения в УФ-области. Поли (2-децилокси-1,4-фенилен) ( 7 ) демонстрирует как квантовые выходы с высокой ФЛ и ЭЛ. Пик эмиссии составляет около 410 нм.

вернуться к началу

Полифлуорены (ПФО)

Полифлуорен, в котором каждая пара фенильных колец замыкается в плоскости с помощью C-9, имеет несколько меньшую запрещенную зону, чем PPP. Большая часть его PL находится в синей области видимого спектра. 16,17 В поли (9,9-диоктилфлуорен) ( 8 ) ( 571652 1), солюбилизирующие алкильные группы расположены на С-9, далеко от положений С-2 и С-7 и мало влияют на полимеризацию соответствующих мономеров, которые связывают флуореновые звенья через С-2 и С-7. Полимеры с Mw> 100000 и квантовым выходом ФЛ> 70% были получены как катализатором Niamatoto, катализируемым Ni0, так и полимеризацией Suzuki, катализируемой Pd0. 17 С использованием поверхностно-активного вещества (например, Aliquat® 336, 205613 ) чтобы увеличить смешивание растворителей при полимеризации Сузуки ( схема 1с ), молекулярные массы могут быть дополнительно увеличены до 1000000. 18 Чередующиеся сополимеры PF могут быть синтезированы путем Suzuki. Введение сомономеров трифениламина увеличивает способность полифлуоренов переносить дырки, тогда как сомономеры тиофена и 1,3,4-бензотиадиазола уменьшают запрещенную зону полифлуорена и смещают цвет излучения в сторону зеленого или даже красного. 19 Растворимые производные полифлуоренов и ППВ в настоящее время коммерчески доступны для светодиодных дисплеев и продуктов освещения.

Дальнейшая фиксация фенильных колец в их копланарной структуре достигается в ЛПС лестничного типа. Усиленное сопряжение вдоль основной цепи полимера и образование эксимера благодаря межцепочечному взаимодействию влечет за собой большие боковые группы для растворимости. 20 Лестничный полимер ( 9 , R = H) проявляет интенсивное синее свечение в разбавленном растворе. ФЛ твердой тонкой пленки смещается в желтый цвет с квантовым выходом только 10% из-за образования эксимера. Когда R заменяется метильной группой, образование эксимера подавляется, и получающаяся в результате твердая тонкая пленка проявляет интенсивное синее свечение, аналогичное полимеру в разбавленном растворе.

вернуться к началу

Поли (тиофены)

Поли (3-алкилтиофены) были тщательно изучены на предмет их термо- и сольватохромизма, а также для применения в полевых транзисторах. Regiorandom поли (3-октилтиофен) ( 10 ) ( 510831 ) показывает относительно слабый красный PL в разбавленном растворе. Излучение в значительной степени гасится в концентрированных растворах и твердых тонких пленках. Объемные боковые группы, такие как циклогексил ( 11 ) ( 557625 ) скрутить копланарность основной цепи политиофена и изменить цвет излучения на зеленый. 21 Поли (3-метил-4-циклогексилтиофен) испускает синий свет. С другой стороны, региорегулярный поли (3-алкилтиофен), как показано, имеет копланарные полимерные основные цепи, которые могут упорядоченно упаковываться в кристаллические нанометровые домены с высокой подвижностью дырок. Они изучаются как полупроводники p-типа для тонкопленочных транзисторов и солнечных элементов. Тиофен, 3-алкилтиофен и 3-алкокситиофен часто используются в качестве сомономеров для уменьшения запрещенной зоны PPP, PF и PPV.

вернуться к началу

Азотсодержащие полимеры

Гетероциклические кольца, содержащие имино-N, являются акцепторами электронов при сопряжении с π-системами на основе углеводородов. Поли (2,5-пиридинвинилен) излучает красный свет в разбавленных растворах, но квантовая эффективность ФЛ относительно низкая из-за сильного дипольного взаимодействия, которое способствует образованию агрегатов. Протонирование или алкилирование N-атома вызывает сложное изменение цвета излучения и эффективности. 22 Хинолин - полезная строительная единица для сополимеров типа PPP с высоким сродством к электрону. Полихинолин ( 12 ) - эффективный синий излучатель. 1,3,4-оксадиазол является другим гетероциклическим ароматическим кольцом, часто сополимеризованным с фенильными кольцами для увеличения сродства к электрону. 23 1,3,4-Оксадиазолсодержащие полимеры и сополимеры с большой запрещенной зоной часто используются в качестве переносящих электроны материалов, тогда как материалы с меньшей запрещенной зоной и излучением видимого света также используются в PLED. С другой стороны, третичный амин и его производные используются в качестве полимеров для переноса дырок. Поли (9-винилкарбазол) (ПВК) ( 182605 ) хороший фотопроводящий материал. Это популярный узел с широкой запрещенной зоной для других излучающих материалов, таких как периленовые и фосфоресцентные присадки.

вернуться к началу

Водорастворимые LEP

Ионные группы, такие как четвертичный аммоний и сульфонат, могут быть присоединены к сопряженным полимерам через гибкий трос для придания растворимости в воде или метаноле. Сульфонатзамещенный политиофен самодопируемый в воде и не проявляет заметного свечения при легировании. Сульфированный ППВ ( 659894 ), PPP и PF демонстрируют интенсивную PL в разбавленном водном растворе 24,25 с эмиссионным цветом, аналогичным аналогичным полимерам без сульфонатных групп. Эти водорастворимые люминесцентные полимеры были исследованы на биосенсирование из-за высокой чувствительности гашения ФЛ электроноакцепторами, такими как метил виологен ( 856177 ).

В заключение, LEP характеризуются (1) высоким коэффициентом поглощения, достигающим 105 / см, (2) высокой эффективностью ФЛ, поскольку квантовая эффективность, превышающая 50%, часто получается для синих и зеленых излучающих полимеров в твердом состоянии. тонкие пленки, и (3) большое смещение Стокса и, таким образом, наблюдается небольшое самопоглощение его излучения ФЛ. Синтез полимера обеспечивает удобный инструмент для настройки этих свойств: на рисунке 3 показан ряд LEP, охватывающих весь видимый спектр. LEP обеспечивают широкий спектр важных применений, включая датчики, гибкие светодиодные дисплеи и осветительные устройства, лазеры с оптической накачкой и потенциально полимерные диодные лазеры. Важно отметить, что восприимчивость LEP к кислороду, влаге и ультрафиолетовому излучению окружающей среды может представлять определенные ограничения и может препятствовать будущей коммерциализации некоторых продуктов.

Рисунок 3 Пленочные спектры электролюминесценции типичных ЛЭП. Пиковое положение слева направо: ( 7 ), ( 12 ), ( 4 ), ( 3 ) ( 2 ).

вернуться к началу

Рекомендации

1. Справочник по проводящим полимерам , 2-е изд .; Скотим Т.А. Elsenbaumer, RL; Рейнольдс, JR, Eds. Марсель Деккер: Нью-Йорк, 1998 .
2. Akcelrud, L. Prog. Polym. Научный 2003 , 28, 875.
3. McQuade, DT; Пуллен А.Е .; Swager, TM Chem. Ред . 2000 , 100, 2537.
4. Аргун А .; Оберт, PH; Томпсон, Британская Колумбия; Швендеман, я .; Gaupp, CL; Hwang, J .; Пинто, Нью-Джерси; Таннер, Д.Б .; MacDiarmid, AG; Рейнольдс. JR Chem. Mater . 2004 , 16, 4401.
5. Пей, Q .; Inganas, О. Adv. Mater . 1992 , 4, 277.
6. Wudl, F .; Srdanov, G. Патент США 5,189,136, 1993 .
7. Ким, ST; Хван, DH; Li XC; Grüner, J .; Друг, RH; Holmes, AB, Shim, HK Adv Mater 1996 , 8, 979.
8. Spreitzer, H .; Беккер Х .; Kluge, E .; Kreuder, W .; Schenk, H .; Demandt, R .; Schoo, H. Adv. Mater . 1998 , 10, 1340–1343.
9. Йоханссон, DM; Срданов Г.Г .; Ю, Г .; Theander, M .; Inganäs, O .; Andersson, M. Macromolecules 2000 , 33, 2525.
10. Беккер Х .; Spreitzer, H .; Ибром, К .; Kreuder, W. Macromolecules 1999 , 32, 4925.
11. Крафт, А .; Гримсдейл, AC; Холмс, А.Б. Химреагент Int. Издание 1998 , 37, 402.
12. Ху, Б .; Karasz, F.J. Appl. Физ . 2003 , 93, 1995.
13. Montali, A .; Smith, P .; Weder, C. Synth. Встретил 1998 , 97, 123.
14. Рехан, М .; Schlüter, A.-D .; Вегнер, Г. Макромол. Хим . 1990 , 191, 1991.
15. Yang, Y .; Пей, Q .; Хигер, AJ J. Appl. Физ . 1996 , 79, 934.
16. Фукуда, М .; Савада, К .; Ёсино, К.Дж. Полым. Sci., Часть A: Polym. Хим . 1993 , 31, 2465.
17. Пей, Q .; Ян Ю. Я. Ам. Химреагент Soc. 1996 , 118, 7416.
18. Инбасекаран, М .; Ву, Э .; Ву, WS; Берниус, М .; Wujkowski, L. Synth. Встретил 2000 , 111, 397.
19. Bernius, MT; Инбасекаран, М .; Ву, Э .; Wu, W .; Wujkowski, L.J. Mater. Наук: матер. Электрон. 2000 , 11, 111.
20. Scherf, U. J. Mater Chem. 1999 , 9, 1853.
21. Андерссон, MR; Berggren, M .; Inganäs, O .; Gustafsson, G .; Густафссон-Карлберг, JC; Selse, D .; Hjertberg, T .; Веннерстрем, О. Макромолекулы 1995 , 28, 7525.
22. Wang, YZ; Эпштейн, A. J. Acc. Химреагент Res . 1999 , 32, 217.
23. Пей, Q .; Ян Ю. Хим. Mater . 1995 , 7, 1568.
24. Хуан, Ф .; Ву, HB; Wang, D .; Ян В., Цао, Ю. Хим. Mater . 2004 , 16, 708–716
25. Chen, L .; McBranch, DW; Wang, H .; Helgeson, R .; Wudl, F .; Whitten, D. Proc. Natl. Акад. Sci. США 1999 , 96, 12287.

вернуться к началу